紅外光譜分析

每種分子都有由其組成和結構決(jue) 定的（）的紅外吸收光譜，據此可以對分子進行結構分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉動運動而產(chan) 生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動（例如伸縮振動和變角振動）。分子振動的能量與(yu) 紅外射線的光量子能量正好對應，因此當分子的振動狀態改變時，就可以發射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發分子而振動而產(chan) 生紅外吸收光譜。分子的振動和轉動的能量不是連續而是量子化的。但由於(yu) 在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。[1]

種類紅外光譜儀(yi) 的種類有：①棱鏡和光柵光譜儀(yi) 。屬於(yu) 色散型，它的單色器為(wei) 棱鏡或光柵，屬單通道測量。②傅裏葉變換紅外光譜儀(yi) 。它是非色散型的，其核心部分是一台雙光束幹涉儀(yi) 。當儀(yi) 器中的動鏡移動時，經過幹涉儀(yi) 的兩(liang) 束相幹光間的光程差就改變，探測器所測得的光強也隨之變化，從(cong) 而得到幹涉圖。經過傅裏葉變換的數學運算後，就可得到入射光的光譜。這種儀(yi) 器的優(you) 點：①多通道測量，使信噪比提高。②光通量高，提高了儀(yi) 器的靈敏度。③波數值的精確度可達0.01厘米-1。④增加動鏡移動距離，可使分辨本領提高。⑤工作波段可從(cong) 可見區延伸到毫米區，可以實現遠紅外光譜的測定。

紅外光譜分析可用於(yu) 研究分子的結構和化學鍵，也可以作為(wei) 表征和鑒別化學物種的方法。紅外光譜具有高度特征性，可以采用與(yu) 標準化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。已有幾種匯集成冊(ce) 的標準紅外光譜集出版，可將這些圖譜貯存在計算機中，用以對比和檢索，進行分析鑒定。利用化學鍵的特征波數來鑒別化合物的類型，並可用於(yu) 定量測定。由於(yu) 分子中鄰近基團的相互作用，使同一基團在不同分子中的特征波數有一定變化範圍。此外，在高聚物的構型、構象、力學性質的研究，以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫學等領域，也廣泛應用紅外光譜。

一，IR光譜解析方法

二，IR光譜解析實例

一，IR光譜解析方法

1.已知分子式計算不飽和度

不飽和度意義(yi) ：

續前

例1：苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計算

續前

2.紅外光譜解析程序

先特征，後指紋；先強峰，後次強峰；先粗查，後

細找；先否定，後肯定；尋找有關(guan) 一組相關(guan) 峰→佐證

先識別特征區的第一強峰，找出其相關(guan) 峰，並進行

峰歸屬

再識別特征區的第二強峰，找出其相關(guan) 峰，並進行峰歸屬

由基態躍遷到第一激發態，產(chan) 生的強吸收峰，稱為(wei) 基頻峰（強度大）；

由基態直接躍遷到第二、第三等激發態，產(chan) 生弱的吸收峰，稱為(wei) 倍頻峰；

兩(liang) 個(ge) 基頻峰頻率相加的峰；

某一個(ge) 振動的基頻與(yu) 另外一個(ge) 振動的倍頻或合頻接近時，由於(yu) 相互作用而在該基頻峰附近出現兩(liang) 個(ge) 吸收帶，這叫做 Fermi 共振，例如苯甲酰氯隻有一個(ge) 羰基，卻有兩(liang) 個(ge) 羰基伸縮振動吸收帶，即1731 cm-1 和1736 cm-1，這是由於(yu) 羰基的基頻（1720 cm-1）苯基和羰基的變角振動（880—860 cm-1) 的倍頻峰之間發生 Fermi 共振而產(chan) 生的. Fermi 共振的產(chan) 生使紅外吸收峰數增多，峰強加大.

兩(liang) 個(ge) 化學鍵的振動頻率相等或接近時，常使這兩(liang) 個(ge) 化學鍵的基頻吸收峰裂分為(wei) 兩(liang) 個(ge) 頻率相差較大的吸收峰，這種現象叫做振動偶合.

紅外吸收與(yu) 振動 - 轉動

1. 光譜的產(chan) 生：

分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chan) 生振-轉光譜，稱紅外光譜。

2. 所需能量：

近紅外（14000-4000cm-1），中紅外（4000-400cm‑1），遠紅外（400-10cm‑1）

3. 研究對象：

具有紅外活性的化合物，即含有共價(jia) 鍵、並在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。

4. 用途：

結構鑒定、定量分析和化學動力學研究等。

分子振動方程式

1. 振動頻率

對於(yu) 雙原子分子，可認為(wei) 分子中的原子以平衡點為(wei) 中心，以非常小的振幅作周期性的振動即化學鍵的振動類似於(yu) 連接兩(liang) 個(ge) 小球的彈簧 ，可按簡諧振動模式處理，由經典力學導出振動頻率：

2.振動能級（量子化）：

按量子力學的觀點，當分子吸收紅外光譜發生躍遷時，要滿足一定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能級滿足下式：

E 振 =（ V+ 1/2 ）h n

n ：化學鍵的 振動頻率； V ：振動量子數。

任意兩(liang) 個(ge) 相鄰的能級間的能量差為(wei) ：

（用波數表示）

其中：K 為(wei) 化學鍵的力常數，與(yu) 鍵能和鍵長有關(guan) ； m 為(wei) 雙原子的折合質量。

發生振動能級躍遷需要能量的大小取決(jue) 於(yu) 鍵兩(liang) 端原子的折合質量和鍵的力常數，即取決(jue) 於(yu) 分子的結構特征。

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數 K 越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。

鍵類型 -C≡C- > -C=C- > -C-C-

力常數 15-17 9.5-9.9 4.5-6.6

峰位 4.5mm 6.0mm 7.0mm

分子的振動形式

兩(liang) 類基本振動形式：變形振動和伸縮振動

紅外光譜產(chan) 生的條件

1. 紅外光的頻率與(yu) 分子中某基團振動頻率一致；

2. 分子振動引起瞬間偶極矩變化

（）對稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性， 如：N2 、 O2 、 等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如 HCl。

紅外光譜峰的位置、峰數與(yu) 強度

1.位置：

由振動頻率決(jue) 定，化學鍵的力常數 K 越大，原子折合質量 m 越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區（短波長區）；反之，出現在低波數區（高波長區）；

2.峰數：

分子的基本振動理論峰數，可由振動自由度來計算，對於(yu) 由 n 個(ge) 原子組成的分子，其自由度為(wei) 3 n

3n= 平動自由度+振動自由度+轉動自由度

分子的平動自由度為(wei) 3，轉動自由度為(wei) ：非線性分子3，線性分子2

振動自由度=3 n- 平動自由度-轉動自由度

非線性分子：

振動自由度=3 n-6

線性分子：

振動自由度=3 n-5

絕大多數化合物紅外吸收峰數遠小於(yu) 理論計算振動自由度，其原因有：無偶極矩變化的振動不產(chan) 生紅外吸收；吸收簡並；吸收落在儀(yi) 器檢測範圍以外；儀(yi) 器分辨率低，譜峰重疊等。

3．強度：

紅外吸收的強度與(yu)  躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關(guan) ，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強度越大。

4 ．紅外光譜圖：

縱坐標為(wei) 吸收強度，橫坐標為(wei) 波長 λ ， （ μ m ），和波數 1/ λ ，單位：cm -1 ，可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述。